2020-11-08

#1【まったり物理化学演習】実在気体の状態方程式を還元状態方程式に結びつける

思索の鉄鎖

　最近物理化学にハマっているので、ちょっと問題演習をしてみよう―というのが、本記事のテーマです。

問題の内容

　Berthelot(ベルテロ―)の状態方程式

$p=\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{T{V_m}^2}$

において、臨界点は次のように記述される。

$p_c=\sqrt{\frac{aR}{216b^3}}$ , $T_c=\sqrt{\frac{8a}{27bR}}$ , $V_c=3b$

　このとき、 $p_r$ を $V_r$ , $T_r$ を用いて表せ。

→(引用元)http://web.tuat.ac.jp/~tkakomon/h30/9.pdf

テーマ

　上記問題のテーマとしては、”実在気体の状態方程式(EoS)”と”還元状態方程式”でしょうか。もっとも、数式変形がメインなのでどっちの知識が欠けていても解けちゃいそう…

答案

　まず最初に、与えられたベルトローの状態方程式の状態関数をすべて換算変数で表してしまうところから始めましょう。

　 $p_rp_c=\frac{RT_rT_c}{V_rV_c-b}-\frac{a}{T_rT_c{V_r}^2{V_c}^2}$

　これに、これまた問題文で与えられている臨界状態時の状態関数を代入していく。

　 $p_r\sqrt{\frac{aR}{216b^3}}=\frac{RT_r}{3bV_r-b}\sqrt{\frac{8a}{27bR}}-\frac{a}{9b^2{V_r}^2T_r}\sqrt{\frac{27bR}{8a}}$

　左辺を $p_r$ だけの形にしてみると式変形がめっちゃ捗りました！

　 $p_r=\frac{8T_r}{3V_r-1}-\frac{3}{{V_r}^2T_r}$

または…

　 $(p_r+\frac{3}{{V_r}^2T_r})(3V_r-1)=8T_r$

補講

　Dietericiの還元状態方程式を求めよ。

感想

　van der Waalsの状態方程式から還元状態方程式を導いたときと全く同じ手順で導出することができました！

　前者と後者ではパラメータの意味合いも違いますが、それ以外には右辺の第二項の分母に温度が掛け算されているくらいです。それが、実際にBerthelotの還元状態方程式では $T_r$ として第二項の分母に取り残されています。

考察

　注目したいのは、還元状態方程式になると実在気体の記述に寄与していたパラメータが消し去られてしまっていることです。

　つまり、気体の換算状態(還元状態)における状態関数の間の関係は気体の種類に依らず、必ずこの還元状態方程式を満たしている、と言えるのです！

※とはいっても、球形分子では当てはまるのですが、極性があったり棒状になったりしてくるとなかなかうまく当てはまらないのも事実です……(あくまで、近似は近似ってことですね)。また、ベースにする状態方程式によっても還元状態方程式の形は変化します→補講で確認。

☆このことを、”対応状態の原理”なんて言ったりします。

☞無数にある実在気体を、一括に理解する(傾向を把握する)のに便利。

e.g.)等温線を換算変数 $T_r$ を用いて表すと、複数の気体のデータを載せても一本の曲線しか得られない

　例えば、 $T_r=1$ i.e.臨界温度の等温線を眺めてみると、そのときの残りの二つの換算変数の間には以下の関係式が成り立っている。

　 $p_r=\frac{8}{3V_r-1}-\frac{3}{{V_r}^2}$

　アトキンスには面白いことが書いてあって、この対応状態の原理の裏を返せば、(還元状態方程式では消去されてしまっている)二つのパラメータ $a,b$ だけで理想気体からのズレを記述できてしまっている、と言える。

補講の答え

　Berthelotのときと全く同じ手順でできる。

Dietericiの状態方程式

　まず、臨界点での状態関数は以下の通り与えられる。

　 $p_c=\frac{a}{4e^2b^2},V_c=2b,T_c=\frac{a}{4bR}$

　これを用いて、以下計算。

　 $p_rp_c=\frac{RT_rT_c}{V_rV_c-b}\exp\left(-\frac{a}{RT_rT_cV_rV_c}\right)$

　 $p_r\frac{a}{4e^2b^2}=\frac{RT_r\frac{a}{4bR}}{2bV_r-b}\exp\left(-\frac{na}{2bRT_r\frac{a}{4bR}V_r}\right)$

　 $p_r=\frac{e^2T_r}{2V_r-1}\exp\left(-\frac{2}{T_rV_r}\right)$

　 $p_r=\frac{T_r}{2V_r-1}\exp\left(2-\frac{2}{T_rV_r}\right)$

　当初、以下の状態方程式についても還元状態方程式を考えてみようと思っていたのですが、計算すれば分かるのですが煩雑な式の処理がちょっと無理臭かったので諦めました。

Redlich-Kwongの状態方程式

　まず、臨界点での状態関数を計算。ちょっとめんどくさいので過程を残しときます←間違ってたら教えてそ。

　 $\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)=-\frac{nRT}{(V-nb)^2}+\frac{n^2a}{\sqrt{T}V(V+nb)}\left(\frac{1}{V}+\frac{1}{V+nb}\right)$

　 $\left(\frac{{\partial}^2 p}{\partial V^2}\right)=\frac{2nRT}{(V-nb)^3}+\frac{2n^2a}{\sqrt{T}V(V+nb)}\left(\frac{1}{V^2}+\frac{1}{V(V+nb)}+\frac{1}{(V+nb)^2}\right)$

　 $\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)=\left(\frac{{\partial}^2 p}{\partial V^2}\right)=0$

　なので、

　 $\frac{nRT_c}{(V_c-nb)^2}=\frac{n^2a}{\sqrt{T_c}V_c(V_c+nb)}\left(\frac{1}{V_c}+\frac{1}{V_c+nb}\right)$

　 $\frac{2nRT_c}{(V_c-nb)^3}=-\frac{2n^2a}{\sqrt{T_c}V_c(V_c+nb)}\left(\frac{1}{{V_c}^2}+\frac{1}{V_c(V_c+nb)}+\frac{1}{(Vc+nb)^2}\right)$

　よって、

　 $\frac{1}{V_c}\left(\frac{1}{{V_c}^2}+\frac{1}{V_c(V_c+nb)}+\frac{1}{(V_c+nb)^2}\right)=\left(\frac{1}{V_c}+\frac{1}{V_c+nb}\right)$

　両辺に ${V_c}^2(V_c+nb)^2$ を掛けると、

　 $2{V_c}^4+3bn{V_c}^3+(n^2b^2-3){V_c}^2+3bnV_c+n^2b^2=0$

2020-09-10

【#12 センターレベル英語】第19回分出題の解説

セ英　自作問題解説集

　どーも、ぱなそです。

　今回は、第19回分の解説をしていこうと思います。

問題☞https://twitter.com/chisuga_mai/status/1303661678773506057?s=20

解説

　19回目は、少し長めの文の空欄を埋めるという感じで、きちんと文脈(テクスト)を追わないと正答を選べないという感じで、センターの方式で言えば第四問あたりで問われる能力に近いかもしれません。

答え☞四番目

（ア）について

　さて、最初の空欄についてですが…これはさすがに問題ないと思います。空欄を二つ作る関係で、苦し紛れに空けた空欄だからね。

There is/are sth.

の形で、話題の中にsthを導入するときに便利な表現。

　昔話の「むかしむかし、あるところに」みたいなノリで、Once upon a time, there was/were... .という文の形は、本なんかだと有り得るコロケーションです。

　本問もその流れを汲んで、( ア )の正解はthereになります。

（イ）について

　本当の意味での問題は、こちらの空欄ですね。一見すると、どちらの選択肢を選んでも間違いではなさそうです。が、今回は果たしてそれで良いのでしょうか？

　the rage of peasants demolished の意味は「農民の怒りがぶち壊した」なにか、でこのなにか、が関係代名詞に置き換わっているわけです。ここまではOKですね？

　ニュアンスとして、demolishは建物(building)をぶち壊す、というのがあるということで、なにかはstatuesだという風に解釈します。或いは、prosperity of aristocrats(＝貴族の栄華/繁栄)だとしてもここでは意味が通じます。

ところで

　皆さんは、二重限定という言葉を聞いたことがありますか？その名の通り、一つの先行詞に対して関係代名詞が後に二つ続くような文のことを指します。今回は、その一例と言えるでしょう。というのは、本問の文構造は

a lot of large statues　<that were meant to represent the prosperity of aristocrats>　[which the rage of peasants demolished]

＝ <貴族の繁栄を誇示するために建てられた>[農民たちが怒ってぶち壊した]沢山の巨像

　<>も[]もstatuesを修飾する節になっていたというわけです。

　と言っても、今回の様に混乱を招きやすい場合にはandで繋げたりする方が普通かもしれませんね……。

　今回は以上です。お疲れ様でした。また次回、お会いしましょう。

2020-09-07

【#11 センターレベル英語】第18回分出題の解説

セ英　自作問題解説集

　どーも、ぱなそです。

　更新が一週間ほど途絶えてしまいました(有言実行)。が、今週は極力更新を頑張りたいと思います。一日一文、捻り出すだけなんだから……

　解説をpdfにするのは止めます。ここに直に書いていく感じで統一します。

今回の問題のリンク

問題☞https://twitter.com/chisuga_mai/status/1302922128459669504?s=20

解説

　今回の問題はどうだったでしょうか。先週(【#10 センターレベル英語】第17回分出題の解説 - 千尋を目指す思索の渦)から"比較"をテーマにしていたりします。もっとも、今回の構文は”比較”の中でも最初の方に習うものですから、そこまで難しくなかったかもしれません。

　それがどんな構文だったかというと……

The 比較級 ..., the 比較級 ...

ですね。この形が見えてしまえば、後は簡単ですね。

答え☞二番目

（ア）について

　最初のTheの直後ですから、( ア )には比較級が入ります。選択肢の中で比較級になっているのは、moreの方ですね。

☆much(原級)→more(比較級)→most(最上級)

（イ）について

　betterとyou'dがあるから、had betterかな？と思ってはいけません。ここのbetterは別に構文の中に組み込まれる比較級ではありません。ということは、theの後ろに続いているbetterは you'd ( イ ) better. のように、( イ )を修飾する副詞であると考えます。選択肢を見てみると、playかplayedかの二択ですね。ということは、

①You'd play well.　☞You would

②You'd played well.☞You had

ということになりますが、どちらが正しいか分かりますか。これは、前半のThe more you practice, のところにヒントがあります。

　さて、時制は過去ではないですから、①の表現が正しいことになります。ということで、you'd=you wouldだったということです。

なんで、the？

　Theは「かっちりと指定する」感じだと思ってみましょう。

The (more you practice), the <better you'd play>.　(練習した)分だけ、<上手くなる>

という、この( )と< >のバランスをtheが受けているんですね。バランスをかっちりと指定している、という感じだということです。

　今回は以上です。お疲れ様でした。また次回、お会いしましょう。

2020-09-02

【#10 センターレベル英語】第17回分出題の解説

セ英　自作問題解説集

　どーも、ぱなそです。

　とうとう９月になってしまいましたね……。平時ならば夏休みが明けていざ秋学期、という時節ですが、コロナ禍でリズムを崩されている身としては、なんだか時間が徒らに過ぎているように感じられます。

さて前置きはここまでにして

　今回は、解説はpdfにせずここに直接掲載したいと思います。

問題☞https://twitter.com/chisuga_mai/status/1300743240836997121?s=20

解説

　今回の問題はどうだったでしょうか。

　風鈴の音色はいつ聞いても涼しい心持になりますね。もっとも、現代はエアコンが普及しているので、そういった情緒も薄らいでいるかもしれませんが……(;^ω^)

( ア )について

　さて、そんな風鈴について言及した台詞を埋める問題。最初の空欄から見ていきましょう。

　空所の直前にcoolerという比較級が顔を覗かせていますね。無論、必ずしも比較対象が言及されるとは限りませんが、選択肢を見てみると比較級で見慣れた語句が並んでいますから、空欄の後ろに比較対象が来ていてもおかしくないな、というセンサーは張っておいて損はないでしょう。

　実際、本問はそのセンサーに上手く引っ掛かります。見抜きずらいかもしれませんが、そういう場合は実際に選択肢を当て嵌めて考えるのも作戦です。たかだか２通りしかありませんから。

　例えば、asを入れてみると……cooler as it really is,...となりますね。そもそもここでのitが何を指しているのか分からないと正誤判定は厳しいかもしれませんが、どうでしょうか？　風鈴ですか？

　it really is...と、形としては<S V>の第一文型ですが、古典英語じゃあるまいし、It is.なんて文章はnon-senseです。とするならば、英語の原則に立ち返って、「繰り返しは省略」されているのではないか、と疑うのが筋です。だとするならば、なにが？

(※答えは後ほど……)

It makes us feel a bit cooler. It really is cool.

☞It makes us feel a bit cooler as it really is.

としたくなるかもしれませんが、これはおかしいですね。一文目はcoolerと比較級で、二文目はcoolで原級ですから、釣り合わない。後ろにasがもう一つありますが、これは従属節を従えるasなのでas (原級) as の形ではないです。

　一方で、thanを使えば、

☞It makes us feel a bit cooler than it really is.

と上手くいきますね。比較級と等級の落差をthanが受け止めてくれている、という感覚でもここでは十分でしょう。

　尚、先程の問いかけの答えになりますが、ここでのitは天気等を漠然と受けるitでした。だから、省略されているものはcoolみたいな気候を表す表現ではないか、という勘を働かせられると良いですね。

ex)It is hot outside today.

　漠然と今日の気候を受けて、it。その漠然としたものはhotですよ、とisで軽く繋ぐ。もう、この使い方は見抜けますね。

( イ )について

keepという動詞が含まれた文で見慣れたものには、どんなものがあるでしょうか。

2,3回前に出した例文を覚えていますか？

Water is kept running.

　これはWaterを主語とする受動態ですから、ちょっと分かりづらいかもしれません。能動態に書き換えてみましょうか。

☞Somebody kept water running.

いわゆる”動作主”が元の文に不在なので、そこはSomebody(誰かさん)でボカしました。が、kept(keep)が取る文型が明瞭になりましたね。keep O Cの第五文型が見えれば勝ちです！　この文型だと、waterとrunningの間に主語述語の関係が成り立つ(ネクサス？)というのは有名な話ですが、それを今回の文章に当て嵌めてみると、

keep windows ( イ )

で、丁度C(補語)のところが空所になっています。ここで選択肢を見てみると、"close"と"closed"の二択であることが分かります。close(クローズ)と動詞として使う場合は、先程の例のようにclosingかclosedにしなくてはなりませんね。ということは、この”close”は形容詞のclose(クロース)、「近い」の意味であることが掴めます。ここから消去法で、"closed"が答えだ！とできますね。

〇You kept windows closed.

✕You kept windows close.

今回は以上です。お疲れさまでした。また次回、お会いしましょう。